Конструкция реакторной установки БРЕСТ-1200 Химические аккумуляторы Реакторы на быстрых нейтронах Нанопористые материалы Космические материалы атомной отрасли Машиностроение для энергетики Радиологические лечебные технологии

Экологические проблемы энергетики

Материаловедческие аспекты утилизации литиевых химических источников тока

Мировой опыт эксплуатации литиевых химических источников тока (ЛХИТ) выдвинул в число приоритетных проблем обеспечение их экологической безопасности. Необходимость утилизации отработавших ЛХИТ обусловлена тем, что их компоненты (литий и его соединения, электролит, катод, сепаратор и др.) являются экологически опасными и могут привести к значительному загрязнению окружающей среды. Кроме того, отработавшие свой ресурс ЛХИТ в местах скопления представляют собой источник повышенной пожаро- и взрывоопасности. С другой стороны, они содержат ценные компоненты, которые можно вернуть в производство.

Среднее содержание наиболее ценных компонентов в ЛХИТ: нержавеющей стали - 14-23%, титана - 4-6%, никеля - 5-8%, лития - 3-6%, полипропилена - 5-7%, фторопласта - 3%, полиэтилена - 2%, а в элементах системы Li-MnO2 диоксида марганца - до 38%. В связи с этим была предложена технология утилизации, позволяющая обезвредить наиболее экологически опасные компоненты ЛХИТ и вернуть в производство ряд материалов (литий и его соли, катодный материал, конструкционные материалы).

Технологическая схема переработки ЛХИТ включает операции вскрытия элементов, слива и нейтрализации электролита, отгонку электролита из катодной массы, выщелачивание катодной массы и перевод металлического лития в раствор. ЛХИТ обладают повышенной пожаро- и взрывоопасностью, что существенно осложняет их вскрытие. Это обусловлено наличием в системе лития, который способен гореть в атмосфере влажного воздуха. Особенно опасен нитрид лития, образование которого возможно при взаимодействии лития с воздухом. Следовательно, на всех этапах работы по разборке ХИТ время контакта лития с воздухом должно быть ограничено или вовсе исключено.

Электролит и материал катода, представляющие сильные окислительные системы, также могут взаимодействовать как между собой, так и с литием, при различных нарушениях эксплуатации и правил разборки. Это может привести к разогреву элемента и ускорению химических реакций. Известно из практики, что подобная ситуация при определенных условиях может привести к взрыву. В большей степени это относится к литий-тионилхлоридной системе, в то время как системы с твердофазными катодами являются более безопасными в этом отношении. К ситуации разогрева и взрыва могут привести как электрические воздействия (короткое замыкание, заряд и перезаряд), так и механические и термические воздействия.

В зависимости от электрохимической системы и типа ХИТ применяются: механическое вскрытие, электролитическое вскрытие и вскрытие лазерным пучком. Вскрытие ЛХИТ сопровождается сливом, отгонкой и нейтрализацией электролита. Значительная часть электролита остается в порах катодов элементов. В случае утилизации элементов электрохимической системы Li-Mn переработка катодной массы осуществляется по следующей схеме:

- вскрытие элементов;

- отгонка основной массы электролита под вакуумом при повышенной температуре (пропиленкарбонат с растворенным в нем перхлоратом лития остается в катодной массе, а отгоняющийся на 95% диметоксиэтан конденсируется в холодильнике);

- измельчение катодов в шаровой мельнице;

- разделение катодной массы, полипропилена и металла грохочением;

- прокаливание катодной массы при температуре 4500С с целью полной отгонки электролита (пропиленкарбонат задерживается в мокром скруббере);

- нейтрализация всех отходящих газов путем пропускания через систему орошаемых известковым молоком скрубберов;

- выщелачивание катодной массы (катодная масса после отгонки электролита выщелачивается подкисленным водным раствором, степень извлечения лития составляет 90-95%).

Технология переработки катодов системы Li-MnO2 должна предполагать возможность дальнейшего использования отработанной катодной массы для производства литиевых аккумуляторов (буферных элементов). Вследствие того, что большинство ЛХИТ являются катодноограниченными, после полного разряда на анодах еще остается металлический литий. Кроме того, металлсодержащие литиевые отходы производства ХИТ представляют собой обрезки литиевой ленты, литиевых заготовок, а также литий на бракованных анодах. Поверхность всех этих отходов загрязнена различными продуктами взаимодействия лития с атмосферным воздухом (Li2O, Li3N, Li2CO3 и т.п.). Поэтому их переработка простой переплавкой, даже в условиях вакуумного рафинирования, невозможна вследствие высокого давления паров соединений лития.

Способ гашения металлического лития, а также анодов после разборки элементов основан на первоначальном переводе металлического лития в его соединение с последующим растворением этого соединения в воде. Один из вариантов технологии гашения состоит в следующем.

Литиевые отходы загружают в тигель, который в свою очередь помещается в реторту из армко-железа. После нагрева до температуры 5000С и расплавления лития в реторту под давлением порядка 3х105 Па подается водород. На поверхности расплава металлического лития протекает реакция соединения с водородом с образованием кристаллов гидрида лития, которые опускаются на дно тигля. Признаком окончания реакции служит постоянное давление водорода в реторте. После этого реторта охлаждается, а гидрид лития перемалывается в мельнице. Непрогидрировавшиеся никелевые сетки отделяются от размолотого гидрида лития на грохоте. В целях растворения в реактор с мешалкой на поверхность раствора, поступающего с операции выщелачивания отработанной прокаленной катодной массы и содержащего ~ 10 г/л лития в пересчете на LiOH, непрерывно подается гидрид лития. При экзотермическом взаимодействии гидрида лития с водой образуется LiOH и водород. Выделяющийся водород через гидрозатвор и санитарный скруббер выбрасывается в атмосферу. Возможно также его возвращение на операцию гидрирования после предварительной очистки.

Таким образом, в результате растворения гидрида лития в водных растворах после выщелачивания отработанной катодной массы получаются литийсодержащие растворы с концентрацией около 100 г/л по LiOH. Технология в значительной мере учитывает как экологический, так и экономический аспект проблемы утилизации.

Промышленное производство лития основано в настоящее время на электролитическом способе получения из хлорида лития. Использование в качестве электролита чистого хлорида лития затруднено из-за его гигроскопичности и летучести, поэтому обычно используется смесь хлоридов лития и калия. Для снижения растворимости лития в электролите и снижения температуры процесса применяются наиболее легкоплавкие солевые смеси. В системе LiCl - KCl эвтектическая смесь (мольное отношение 1:1) кристаллизуется при 3520С, что обеспечивает возможность надежной эксплуатации электролита в диапазоне рабочих температур 417-4270С. Хлорид лития можно получить хлорированием карбоната или гидроксида лития.

К недостаткам способа электролиза хлорида лития относится высокая агрессивность его растворов, а также выделение газообразного хлора, что требует организации системы его улавливания и нейтрализации. Электролиз проводится при температуре 420-4600С в электролизных ваннах.

Алюминотермическое восстановление проводится в вакуумной электропечи сопротивления ретортного типа, при этом используется стандартная печь из производства кальция (используется для отгонки кальция из медно-кальциевого сплава). Реторта и детали внутренней конструкции (загрузочная корзина для шихты, воронка, конденсатор) изготавливаются из коррозионно- стойкой нержавеющей стали, изложница - из армко-железа. Требуемый вакуум достигается форвакуумным насосом в паре с паромасляным диффузионным насосом. Условия восстановления: температура - 1100-11500С; остаточное давление - 0,133-0,0133 Па; время восстановления - 5-6 часов. Брикетные остатки восстановления, состоящие из литийсодержащего шлака (0,5 -1,0% по Li2O), глинозема и избыточного алюминия, затариваются в бочки и отправляются как побочная продукция в электролизное производство алюминия. Выход лития на операции составляет 90-95%. Полученный литий соответствует марке ЛЭ-2 (по ГОСТ 8774-87).

Наносенсорная нейроподобная система «электронный нос»

Разработка доступных портативных приборов, предназначенных для систем безопасности, контроля за состоянием окружающей среды, для медицинской диагностики, является весьма актуальной задачей. К приборам такого класса относится система «Электронный нос». Электронным носом принято называть мультисенсорную систему распознавания компонентов газовых смесей. В отличие от традиционных сенсорных систем, требующих высокоселективных чувствительных элементов, электронный нос использует набор относительно неселективных сенсоров. Возможность реализации систем типа электронного носа опирается на развитые современные средства вычислительной техники и методы обработки многопараметрической информации

Одним из перспективных направлений создания новейшей индустрии является использование инновационных достижений в области нанотехнологий, наноматериалов, открывающих новые возможности для существенного повышения (в десятки раз) технических характеристик технических средств и систем. Нанотехнологии позволяют расширить набор материалов, используемых для производства сенсоров. К их числу относятся нанокомпозиционные материалы, включающие наночастицы металлов, оксидов металлов, полимеры [Яблоков М.Ю., Завьялов С.А., Оболонкова Е.С. Самоорганизация наночастиц палладия при формировании металл-полимерных покрытий// Журнал Физической химии. - 1999. - т. 73.- №2. - С. 219-223]. Нанокомпозиционные материалы являются основой нового типа химических сенсоров, обладающих высокой чувствительностью и селективностью, обладающие быстрым обратимым адсорбционным откликом и работающие при комнатной температуре [Григорьев Е.И., Завьялов С.А., Чвалун С.Н. ГПП синтез поли-n-ксилилен - металл (полупроводник) нанокомпозиционных материалов для химических сенсоров// Российские нанотехнологии. 2006, т. 1, №1-2, С. 58-70]. Совокупность нанокомпозиционных материалов с различным химическим составом является одной из перспективных систем для создания электронного носа.

Состав системы «Электронный нос»:

матрица высокочувствительных полупроводниковых сенсоров - анализаторов состава газовой фазы. Сенсоры в матрице должны различаться по своим основным параметрам (чувствительность, селективность), число их может колебаться от единиц до нескольких десятков в зависимости от назначения и технических возможностей обработки сигнала. В качестве чувствительных элементов предполагается использовать полимерные нанокомпозиты и наноструктурированные материалы, которые по-разному меняют свою электропроводность под воздействием различных веществ;

система пробоотбора для доставки газовой пробы из анализируемого воздушного объема к сенсорной матрице. В систему пробоотбора входит система регенерации, предназначенная для восстановления работоспособности сенсорной матрицы после воздействия на нее активных компонентов воздушной среды;

аналоговый адаптер для поддержания режимов работы сенсоров в матрице и преобразования выходного сигнала сенсоров в цифровой код;

цифровой контроллер для предварительной обработки сигнала сенсоров и организации стандартного интерфейса для связи с компьютером;

компьютер с программным обеспечением для распознавания образов.

Принцип работы прибора заключается в измерении электропроводности набора химических сенсоров при их взаимодействии с парами летучих веществ. В результате адсорбции молекул исследуемого вещества электропроводность чувствительных материалов сенсоров увеличивается. Каждый сенсор не является строго селективным по отношению к какому-либо газу. Однако величина отклика каждого сенсора из набора на разные газы должна быть индивидуальна. Математическая обработка данных сенсорного массива позволяет сформировать уникальный химический образ анализируемого вещества. Сенсорный массив обычно включает от 8 до 30 элементов. Уникальный образ запаха вещества образуется за счет использования отличающихся друг от друга чувствительных элементов сенсоров, изготовленных с применением нанотехнологий.

Распознавание веществ производится после «обучения» прибора. Обучение прибора осуществляется в результате записи отклика сенсорного массива при прокачке через него газа, содержащего пары индивидуального вещества. При последовательной прокачке через прибор паров различных веществ формируется библиотека откликов, хранящаяся в памяти вычислительного устройства, входящего в состав прибора. Распознавание осуществляется путем сравнения отклика от анализируемого газа с откликами от индивидуальных веществ, имеющихся в библиотеке откликов. В случае нахождения похожего отклика или комбинации откликов, прибор выдает сигнал о наличии в анализируемом газе паров данного вещества или набора веществ.

Основная особенность данной разработки состоит в использовании нового поколения химических сенсоров, основанных на наногетерогенных тонкопленочных композитах. Эти материалы сочетают в себе свойства, характерные для наночастиц со свойствами оксидных сенсоров, выполненных по планарной технологии. Такой подход соответствует современным тенденциям в конструировании SMART-материалов («умных материалов»), т.е. материалов проявляющих сильное, быстрое и обратимое изменение своих характеристик при малом внешнем воздействии. В настоящее время существует лабораторная технология изготовления штучных чувствительных элементов химических сенсоров основе тонкопленочных полимерных нанокомпозиционных структур. При соответствующей доработке возможно доведение данной технологии до промышленных масштабов.

Сферы и прогнозируемые доли применения системы «Электронный нос»:

медицина (диагностика заболеваний по запаху дыхания и выделений, обнаружение возбудителей инфекций по дыханию, определение уровня алкоголя и наркотиков в крови и т.п.) – 18%;

экология (контроль состояния атмосферы, вредных выбросов на промышленных предприятиях, выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания и т.п.) –16%;

безопасность (обнаружение взрывчатых веществ, ядов, наркотиков, системы ранней пожарной сигнализации, датчики охранной сигнализации, системы обнаружения оружия массового поражения и т.п.) – 15%;

сельское хозяйство (определение качества сельхозпродукции, производство кормов для животных, ускоренная селекция и т.п.) – 12%;

контроль продуктов в пищевой, ликероводочной, табачной промышленности – 10%;

наука (быстрый анализ белковых смесей в генной инженерии, идентификация растений и животных в биологии и т.п.) – 8%;

машиностроение (системы самодиагностики приборов по внутренним запахам, сенсоры промышленной и потребительской робототехники т.п.) – 7%;

добывающая промышленность (анализ паров нефти и газа для поиска и мониторинга месторождений, быстрая идентификация минералов и т.п.) – 6%;

бытовая техника (потребительский контроль, определение степени готовности продукта в микроволновых печах и духовках, роботы-пылесосы и дезинфекторы и т.п.) - 5%;

прочее (игрушки, электронный нос, компьютер и генератор запахов - основа нового мультимедиа-канала) - 3%.

По совокупности основных потребительских качеств (чувствительность - 10-14 г/см3, время анализа - 1-2 сек., масса - 0,5-2 кг, цена - 15-300 тыс. руб.) рассматриваемая система «Электронный нос» – значительно лучше отечественных и зарубежных аналогов, благодаря использованию оригинальной нанотехнологии получения чувствительного элемента, защищенной патентом, и программному обеспечению, являющимся ноу-хау.

Организация производства различных вариантов исполнения систем «Электронный нос» планируется на базе функционирующих производственных площадей ФГУП "СНПО "Элерон", который производит малые и средние серии технических средств охраны, и ФГУП НИФХИ им. Л.Я.Карпова. ФГУП НИФХИ имеет весь спектр уникального оборудования, необходимого для создания чувствительных элементов. ФГУП "СНПО "Элерон" обеспечивает полный цикл приборного производства. Для технологического обеспечения выпуска и контроля нанопродукции, метрологического обеспечения и испытания наносистем разработан проект по созданию на ФГУП «СНПО «Элерон» инфраструктуры для использования нанотехнологий в разработках предприятия. Проект предусматривает в 2007-2009 годах создание специализированной нанолаборатории площадью 280 кв. м по выпуску конструктивно законченных чувствительных элементов для технических средств систем различного назначения, работающих на различных физических принципах. В настоящее время проект проходит государственную экспертизу.


Обзор зарубежного опыта строительства АЭС